近日，大連化物所催化與新材料研究中心（1500組群）張濤院士、楊冰副研究員團隊聯合中國科學技術大學路軍嶺教授、武曉君教授團隊在單原子催化領域取得重要進展。
“單原子催化”概念自?2011年被張濤團隊等首次提出以來，迅速成為世界催化領域的研究熱點和前沿。但目前，仍然缺乏一個能夠定量描述單原子催化劑構-效關系的通用性描述符和統一理論，無法對單原子催化本質進行詮釋。
由于單原子催化劑具有類均相催化特性，理論上可以采用前線分子軌道理論進行描述。但是，單原子本征能級的實驗測量仍面臨巨大挑戰。環境敏感性使得單原子催化劑容易暴露在空氣中發生氧化，導致其本征性質的測量困難。近年來，針對這一挑戰，張濤團隊發展了原位顯微與譜學技術耦合的“可視化+可量化”原位表征方法，實現了針對單原子催化劑局域、動態特征的原位定量解析（J. Am. Chem. Soc.，2023；Chem，2022；Nature Commun.，2024；ACS Catal.，2023）。
本工作在此基礎上，創新性地將前線分子軌道理論（FMO）引入到單原子催化劑設計中，并借助原位顯微-光電子能譜耦合技術，實現了一系列半導體氧化物負載的Pd1/MOx（M=Zn、Ti、Ga、Co、Ni等）單原子催化劑本征結構、本征電子態、本征能級的實驗測量，揭示了單原子-載體軌道能級耦合與反應活性的定量關系。科研人員利用量子尺寸效應，通過改變MOx氧化物載體尺寸，實現了Pd單原子電子性質、乙炔選擇加氫反應性能的精準調控。構-效關系的定量解析表明，在同類型氧化物載體上，Pd單原子的價態跟活性（TOF）呈現出良好的對應關系，但是在不同氧化物載體上并不能獲得普遍性規律。相比之下，借助準原位紫外光電子能譜，科研人員實現了不同氧化物載體LUMO軌道能級的精準測量，并與反應活性關聯，在34種Pd1/MOx催化劑（包含14種n型/p型半導體氧化物載體）上獲得統一的線性關系。分子軌道理論計算進一步表明，氧化物載體LUMO軌道能級的上升，增強了Pd原子與載體的軌道雜化，顯著提升單原子穩定性的同時，也進一步強化了雜化后Pd單原子活性中心與反應分子的軌道耦合，提升反應活性。此外，科研人員通過構-效關系進行篩選發現，Pd1/ZnO-1.9nm具有最佳乙炔加氫反應性能，在活性、選擇性、穩定性上都顯著優于現有Pd基催化劑。本工作實現了單原子催化劑本征能級的定量解析，首次提出載體LUMO軌道能級作為通用性描述符，實現單原子催化劑的高通量篩選，為從分子軌道理論詮釋單原子催化本質提供了實驗驗證。
相關成果以“Metal–support frontier orbital interactions in single-atom catalysis”為題，于近日發表在《自然》（Nature）上。該成果的共同第一作者為中國科學技術大學石賢賢博士、文智林博士，大連化物所顧青青助理研究員。該項研究工作獲得國家重點研發計劃、國家自然科學基金委“單原子催化”基礎科學中心項目、中國科學院基礎研究領域青年團隊等項目的資助。
