實現高選擇性的鋰離子篩分，對于解決鋰資源短缺等難題具有重要意義。然而，由于鋰離子與鈉、鉀、鎂、鈣離子等其他多種競爭離子在尺寸和價態等性質上相近，從高濃度溶液中精準提取鋰離子面臨極大的挑戰。盡管已有多種膜材料被開發用于實現鋰離子的選擇性透過，但其選擇性遠不能滿足海水提鋰的需求。
針對這一問題，青島能源所仿生能源界面技術研究中心高軍研究員與青島大學隋坤艷教授、劉學麗副教授團隊開展合作研究，成功開發出一種可精準截留鋰，同時傳輸其他陽離子的膜材料，其鋰離子選擇性接近完美。研究團隊考慮到水中鋰離子的遷移速率明顯低于鉀、鈉等競爭離子，且具有最低的電遷移率，因此，通過截留鋰離子、同時傳導競爭離子的方式，從理論上能夠實現更高的鋰離子選擇性篩分。
基于以上，研究團隊構筑了一種隨機取向的共價有機框架（COF）基分離膜，該膜的孔徑不利于鋰離子透過，并且其表面磺酸基團不利于鋰離子結合，從而實現了極高選擇性的鋰離子截留。該研究利用垂直排列的納米片陣列作為基底，誘導COF的垂直取向生長，并通過與COF原生水平取向生長的競爭作用，誘導實現COF微晶區之間的無規取向排列。晶界的扭曲產生尺寸< 0.3 nm的極窄孔徑，對鋰離子傳輸形成極大的空間位阻。
進一步研究發現，磺酸基團可特異性提高鉀、鈉離子通量，但對鋰離子的通量提升效果有限。綜合分析表明，隨機取向導致的極窄孔徑與磺酸基團的協同效應是該COF基膜材料具有極高鉀/鋰、鈉/鋰選擇性的內在原因。該膜在允許鉀、鈉離子以可觀的通量跨膜輸運的同時，可實現對鋰離子完全的截留（低于電感耦合等離子質譜儀對鋰離子的檢測限）。
圖1?隨機取向COF基分離膜的制備與表征
考慮到鋰離子具有最低的電遷移率，研究團隊在上述研究的基礎上，進一步結合電滲析技術，通過調控電場強度實現鈉、鉀、鎂、鈣四種競爭離子的跨膜輸運及鋰離子的完全截留。實驗證明，在電滲析條件下，鉀、鈉離子的通量隨著電壓的升高而逐漸增加，在3 V電壓下達到10 mol h-1 m-2以上。當將電壓提高到4.5 V時，多種競爭離子（鈉、鉀、鎂、鈣離子）高通量傳輸的同時，鋰離子的通量卻保持為零，最終實現了近乎完美選擇性的鋰離子篩分，并成功應用于真實鹽湖鹵水中鋰離子的精準提取。研究成果可為隨機取向COF基膜材料的設計和應用提供新思路，并有望啟發其他高值稀有元素的高效分離。
上述研究成果以“Randomly oriented covalent organic framework membrane for selective Li+ sieving from other ions”為題發表于Nat. Commun.。文章第一作者為青島能源所聯合培養碩士生包世文及青島能源所博士后馬曌宇。研究得到了國家重點研發計劃、國家自然科學基金、自主部署強基計劃等項目的支持。
